光增強下的“瞬息室溫超導” 圖源：馬克斯普朗克研究所
撰文 | 羅會仟 嚴勝男
責編 | 李珊珊
這一輪的“室溫超導”熱已經持續一周多了。
7月22日，韓國研究團隊在預印本平臺arXiv上連發兩文，宣稱合成了全球首個室溫常壓超導體LK-99，臨界溫度為127°C。
這意味著，這種材料幾乎可以在人類適宜的溫度壓強下完美實現超導——對這條新聞，有人稱之為人類再次點亮了“科技樹“；有人評價，這是苷鍋中煉出了第四次科技革命；也有人開玩笑：如果這事兒是真的，他們人太多，諾貝爾獎沒法分呀。
從超高壓輸電、可控核聚變到磁懸浮列車，渴望著一場技術革命的人類世界仿佛看到了久違的希望，相關資本市場一路飆升。然而，另一邊，學術界對這種新材料的反應卻相對冷淡，盡管各地研究團隊都在踴躍地制備材料，期待能夠復現實驗，有專家在回答我們的咨詢時說：單從論文來看，這可能不是一個真正的超導現象。
7月28日，韓國研究團隊成員李碩裴（SukbaeLee）在接受媒體采訪時表示，團隊并未準備好發表論文，但團隊中一名成員在未征得其他作者同意的情況下擅自發布，團隊目前已要求下架論文。8月2日，韓國超導體學會宣布成立“LK-99驗證委員會”，負責驗證成功的真實性。
平民超導材料與
840萬人圍觀的實驗
這不是今年第一次有團隊宣稱突破室溫超導，但這次的新材料完美得幾乎不真實。
一般來說，絕大多數超導材料都要在低溫環境下才能出現超導電性，這極大限制了超導材料的規模化應用。而要提高超導臨界溫度，高壓是一種行之有效的方法。然而高壓下的材料體量極其微小，不具備規模化應用的條件。人類對于超導材料一百多年的探索中，溫度與壓力如同一對蹺蹺板，而這次的材料，不僅有常溫，更有常壓，打破了常規預期，看上去簡直像是這個世界的一個小bug。
4個月前，那位超導領域常“放衛星”的美國羅切斯特大學教授RangaDias曾高調宣布自己實現了21°C的條件下的超導，引發各界矚目。然而，那也不過是在金剛石砧創造的極高壓條件下才能實現超導，即便成功，離應用尚有很遠。當然，至今，沒有任何其他團隊可以重復出Dias實驗中超導電性的結果。
而這一次，韓國發現的新超導材料，無需昂貴的低溫環境，不用復雜的高壓設施，毫無使用門檻，而且，制備極其方便，讓昂貴、稀有的超導材料成了普通人也可以輕易獲取的東西。
新材料誘人的制備條件吸引著無數專業學者、科學愛好者前赴后繼。一時間，從“手搓超導”，到“直播制備”、“只需三天”……社交網絡上掀起了一輪復現實驗的熱潮。
周二，華中科技大學團隊在B站與知乎用戶“半導體與物理”先后在顯微鏡下展示了一針尖大小LK-99樣品的“磁懸浮”現象，前面的實驗視頻引來了840萬人前來圍觀，很多人在屏幕上打出了：“見證歷史”。曲阜師范大學的邢相灼同樣發布了“磁懸浮”視頻，并指出抗磁不等于超導，請大家理性對待。
預印本平臺論文中，北京航空航天大學的研究團隊表示成功制備了LK-99材料，沒有觀察到“磁懸浮”現象和零電阻現象。東南大學孫悅團隊6片樣品中的1片樣品觀察到110K電阻降低，但沒有測量到完全抗磁性，實驗者推測樣品中超導組分很低。
實驗物理學家們投入的同時，理論物理學家們也沒閑著。預印本平臺arXiv計算模擬的成果涌現，美國勞倫斯伯克利國家實驗室等多地理論計算團隊從韓國研究團隊公布的分子式出發，計算其電子能帶結構，發現可能存在平坦能帶，意味著材料電子關聯效應比較強，和銅氧化物高溫超導體類似。
然而，不論是實驗復現磁懸浮還是計算結果給出的平坦能帶，圍繞著該材料的驗證都無實質性突破進展。
對于前者而言，具有抗磁性的材料有很多，比如我們熟知的水和石墨，含苯環的有機物等，它們也是室溫超導假象的重災區，但相比于超導的完全抗磁性（即抗磁體積達到100%），這些材料的抗磁性要弱太多。并且，就韓國團隊和其他團隊公布的“磁懸浮”視頻而言，材料塊體實際上是立在磁鐵表面的，不是嚴格意義的磁懸浮，用一些弱鐵磁的材料也可以實現。于后者而言，具有平坦電子能帶的物質也很多，未必與超導有明確關聯，在“超導”相都沒有定論的情況下，用所謂的晶體結構計算并推斷原理是毫無意義的。
8月1日，美國佛羅里達州公司泰吉量子（Taj Quantum）宣布獲得高于室溫的第二類（第II類）超導體的專利，消息一出，美國超導股最高漲幅超150%。國內超導概念股也迎來集體大漲。
然而，瘋狂的超導背后，韓國團隊論文的成色并不算出眾。上海大學理學院物理系教授，上海市高溫超導重點實驗室主任蔡傳兵評價道，從在arXiv上掛出的兩篇英語論文看，有不少疑問：最常見簡單R－T曲線未在正文中給出，而用不同溫度下的I～V曲線，FC／ZFC磁化率及它們差值的量級與常規超導體情況有較大差異，能直接證明塊體材料完全抗磁性的MH磁滯回線也未給出。
南京大學超導物理和材料研究中心主任聞海虎教授，曾從三方面來解析該實驗中出現的問題：電阻方面，四根尖銳的針尖做電極進行電阻測量，有時候會有一定的問題，從測試數據來看沒有發現在低溫下有穩定的低噪音零電阻態；超導量子干涉儀來進行磁化測量，當測量信號較小時，容易給出假象，把弱鐵磁金屬測量成了超導抗磁性，與邁斯納效應相差甚遠；超導磁懸浮具有磁通釘扎特性，釘住后具有自穩定性，而視頻演示的磁懸浮是一個需要支撐點不穩定的懸浮狀態。單從論文來看，這不是一個真正的超導現象。
對于LK-99是否實現了室溫超導，多數受訪專家給出的意見都是：讓子彈再飛一會兒。不過，如果拋開室溫超導，LK-99的真正意義也許才能浮現出來。
蔡傳兵表示，這次銅摻雜鉛磷灰礦大概率是個低電阻的陶瓷復合材料，作者論文標題肯定不疑地寫成第一個常溫常壓超導體是急于求成、不夠嚴謹的，從當前現有的實驗數據看是有問題的。若不聲稱其是室溫常壓超導體，而從絕緣／鐵磁相變的電阻率陡變角度分析解讀實驗結果，即使最后不嚴謹地展望一下超導電性可能存在，該論文也會引起同行的關注與認同，具備一定的學術價值。
聞海虎同樣告訴《知識分子》，目前我們不僅關注有沒有超導，低溫低電阻態也是很有意思，而這是這個材料一些奇特的性質，“比如高電阻態和低電阻態，還有，如果不是超導的抗磁效應，那是什么磁性導致的呢？”。
層出不窮的“不明超導體”
在探索室溫超導之路上，不止一次出現類似的烏龍。
科學家借助UFO (Unidentified Flying Object，不明飛行物)的概念，戲稱這些材料為USO (Unidentified SuperconductingObject)，即“不明超導體”[1,2]。的確，這些不明超導體長得千奇百怪，有金屬的液體溶液，有高壓淬火的CuCl和CdS，也有看似正常的過渡金屬氧化物或者其薄膜，還有和銅氧化物等超導材料特別類似的，也有在特殊超導材料基礎上摻雜的。它們的超導臨界溫度，從35 K到100 K，甚至到400 K！相關的實驗證據有的是零電阻，有的是抗磁性，也有兩者皆有的。不明超導體似乎看起來都像是超導體，但是它們有一個共同特征——無法被科研同行的實驗廣泛驗證。關于這些奇怪超導的研究，都因為無法重復而不了了之，最終被大家所恥笑和忘卻。
全球最大的論文預印本網站arXiv.org動輒就會爆出“室溫超導體”的大新聞。
比如2016年 Ivan Zahariev Kostadinov就聲稱找到了臨界溫度為373 K的超導體，沒有公布材料的化學式或合成方法，甚至為了保密把他的研究單位寫成了“私人研究所”[1]。又如一隊科研人員聲稱在巴西某個石墨礦里找到了室溫超導體，并且做了相關研究并正式發表了論文[3]。還有，在2018年8月，兩位來自印度的科研人員號稱在金納米陣列里的納米銀粉存在236 K甚至是室溫的超導電性，并且有相關的實驗數據[4]。這些聲稱的“室溫超導體”，有的根本沒有公布成分結構或者制備方法，就無法重復實驗；有的實驗現象極有可能是假象；有的實驗數據極有可能不可靠。關于373 K超導的材料，所謂的“室溫超導磁懸浮”實驗更像是幾塊黑乎乎的材料堆疊在磁鐵上而已(下圖) [5]。關于236 K超導那篇論文中數據就被麻省理工學院的科研人員質疑，因為實驗數據噪音模式“都是一樣的”，這在真實實驗中是不可能出現的事情[6]。
疑似“室溫超導磁懸浮” 圖源：arXiv。
為了謀取個人利益，一些科研工作者甚至鋌而走險，不惜造假發論文。例如一位叫Jan Hendrik Schön的德國人，就曾在2001年間瘋狂灌水，宣稱在C60等材料中發現52 K以上的高溫超導電性以及其他一系列的電子器件應用，其論文產出效率達到了每8天一篇的速度！最終被科學家發現他幾乎所有論文均造假，Science雜志于2002年撤稿8篇，Nature 雜志于2003年撤稿7篇，其他學術期刊也紛紛撤稿數十篇。他的母校實在看不下去，把他博士學位撤銷了，盡管后來雙方又反復打官司，最終在2011年9月終審決定還是撤銷學位。這樁科學丑聞轟動了全世界，他本人也被成為“物理學史上50年一遇的大騙子”。
室溫超導探索，仍是漫漫長路
即使如此，人們心目中的那個室溫超導之夢，依舊縈繞不止。無論是美國、日本還是中國，都曾先后立項探索室溫超導體，日本更是提出了尋找400 K以上超導體的遠景目標。只是，這些項目，目前尚未給出任何一個令人驚喜的答案，室溫超導探索，依舊是漫漫長路。
如何尋找到更高臨界溫度甚至是室溫之上的超導材料，科學家們可謂是絞盡了腦汁。無論是實驗家馬蒂亞斯總結的“黃金六則”，還是理論家麥克米蘭劃定的40K紅線作為“看不見的天花板”，都先后被證明并不準確，甚至可能帶來誤導。況且，如重費米子和鐵基超導等，都是打破“禁忌”的超導材料，其發現似乎充滿各種偶然性和意外性。
話雖如此，科學家們還是總結了高溫超導中的若干共性現象，并試圖建立高溫超導的“基因庫”。這些“高溫超導基因”，可以是過渡金屬材料的3d電子，可以是電子-電子之間的強關聯效應，可以是準二維的晶體結構和低濃度的載流子數目，可以是強烈的各向異性度和局域的關聯態，可以是多重量子序的復雜競爭……線索有很多，但是哪一條有效尚屬未知[1]。
尋找室溫超導之路，有三條可以嘗試走：1、改進現有材料；2、特殊條件調控材料；3、合成新的材料[7]。其中第一條是顯而易見的，比如改進現有的銅氧化物高溫超導材料的質量，對其進行化學摻雜等改造，以期獲得更高臨界溫度的超導體。特殊條件調控，指的是利用高溫、高壓、磁場、光場、電場等方式調控材料的狀態，在更高溫度下形成超導態。合成新的材料是最困難的，因為沒有可靠的經驗能夠告訴我們室溫超導在哪里，只能“兩眼一抹黑”去探索。
部分科學家認為，有機材料里面，室溫超導體的可能性最大。最大的原因在于有機材料的種類非常豐富，里面冒出一兩個室溫超導體，“并不奇怪”。不過也需要特別小心的是，有機材料以及一些碳材料中，非常容易得到微弱的抗磁性或者出現電阻率下降的現象。早在多年以前，就有人認為碳納米管中存在262K甚至636K的“室溫超導”，這里只能說是“疑似”，因為其數據只是電阻存在一個下降而已，零電阻和抗磁性并不同時存在。基于碳單質的材料可以變化多端，也成為大家設計室溫超導體的樂園。科學家基于自己的直覺，設計出了多個苯環化合物、多個足球烯結構、碳納米管包覆足球烯、由足球烯或碳納米管為單元的“超級石墨烯”等[8-11]。這些材料以目前的技術難以合成的，但隨著人們對量子操控技術的掌握，也許在將來的某一天真的可以實現，覓得一兩個室溫超導體呢！
人工設計的“有機室溫超導體”（孫靜繪制）
如果選取了合適的調控手段，室溫超導也是有機會被發現的。德國馬普所的科學家們利用紅外光“加熱”高溫超導體內部的電子，讓它們更為活躍地形成庫伯電子對，在增強Cu-O面間的耦合前提下，電子對甚至可以存活于室溫之上 [12]。結合X射線自由電子激光和脈沖強磁場，美國斯坦福大學的科學家發現高溫超導體中可以誘導出一種三維的電荷密度波態，意味著電荷相互作用更為強烈，更高臨界溫度的超導電性有可能實現[13]。不過如此形成的室溫超導的壽命是極短的，大概只有10-12秒，所以又被稱之為“瞬態室溫超導”。尋找到更適合調控電子配對的方法，讓庫伯電子對的相干凝聚更為穩定，或許是走向真正室溫超導的可能道路之一。
（本文部分內容摘編自中國科學院物理研究所研究員羅會仟《超導“小時代”：超導的前世、今生和未來》，清華大學出版社，2022。）
參考文獻：
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[1] Kostadinov I Z. 373 KSuperconductors[J], arXiv: 1603.01482, 2016.03.04.
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[4] Thapa D K et al. Coexistence ofDiama.NETism and Vanishingly Small Electrical Resistance at Ambient Temperatureand Pressure in Nanostructures[J]. arXiv: 1807.08572, 2018.05.28.
[5] http://www.373k-superconductors.com/.
[6] Skinner B. Repeated noise pattern inthe data of arXiv:1807.08572[J]. arXiv: 1808.02929, 2018.08.08.
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[11] Mickelson W et al. Packing C60in Boron Nitride Nanotubes[J]. Science, 2003, 300: 467.
[12] Mankowsky R et al. Nonlinearlattice dynamics as a basis for enhanced superconductivity in YBa2Cu3O6.5[J].Nature, 2014, 516: 71.
[13] Gerber S et al. Three-DimensionalCharge Density Wave Order in YBa2Cu3O6.67 atHigh Magnetic Fields[J]. Science, 2015, 350:949.
